Synthesis, stereochemistry and reactivity of diimine-carbonylmetal (o) complexes of 6B elements
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 1991
Tezin Dili: İngilizce
Öğrenci: CEYHAN KAYRAN
Danışman: SAİM ÖZKAR
Özet:ÖZET 6B GRUBU METALKARBONİLDİİmİN KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, STEREOKİMYASI VE REAKTİvİTESİ KAYRAM, CEYHAH Kimya Doktora Tezi Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Saim Özkâr Haziran, 1991, 126 Sayfa M(C0)s(7?2-olefin) (M = Cr, Mo, W, olefin = Z-siklookten veya norbornen) bileşiklerinde olefin ligandmm 1. 4~diazabutadien (DAB) ile -60 C ' de yerdeğişt irmesi sonucu M(CO),-(DAB) kompleksleri elde edildi ve IS, H-, 13 C-NMR spektroskopileri yardımıyla yapıları aydınlatıldı. Cr(C0)5(DAB) ve W(C0)5(DAB) kompleksleri sıfır derecenin altında oldukça kararlı olup, oda sıcaklığında halka kapanma reaksiyonuna girmektedir. Mo(CCH (DAB) kompleksi ise kararsız olup ancak -30 C nin altxnda izole edilebilmektedir. Termal halka kapanma reaksiyonu sonucunda şelat kompleks X 2.3 M (CO) (DAB) oluşmaktadır. H- ve C-HMH spektrumları Cr(CO) (DAB) kompleksinin C=H bağının s-trans ve s-cis konformasyonundan dolayı iki izomere sahip olduğunu, Molibden ve "Wolfram analoglarınln ise yalnızca s-trans VIizomerinde bulunduğunu göstermektedir. Bu farklılık, Molibden ve "Wolfram komplekslerinde metal atomunun daha büyük yarıçapa sahip olması nedeniyle C-C bağı etrafındaki dönmenin daha az engellenmesiyle açıklanmaktadır. 2 ) Cr(CO)" (7î -E-siklookten) komleksinde olefin ligandınin piridin-2-kaı:baldehii;isopr'opil ( R-pyca) ile -60 C yerdeğiştirmesi sonucu Cr< CO) =( R-pyca) kompleksi elde edildi. H- ve C-NMR spektrualarmm yorumlanmasından R-pyca llgandının piridin azotu üzerinden Cr(CO) birimine bağlandığı anlaşılmaktadır. Cr(C0),-(DAB) kompleksinde halka kapanma reaksiyonu kinetiğinin incelenmesi, CO ayrılmasının, DAB ayrılmasıyla yarıştığını göstermektedir. Bu yarış fazla DAB kullanılarak veya CO atmosferinde calışılararak kontrol edilmektedir. Reaksiyon hızının sıcaklık, DAB veya herhangi bir potansiyel ligand derişimine bağlı değişimleri incelendi. One sürülen reaksiyon mekanizmasından bir hız bağıntısı elde edildi. Değişik sicaklıklardaki kinetik çalışmalardan * -1 reaksiyon aktivasyon entalpisi AH = 49.8 kJ mol ve *fc -ı -ı entropisi AS = -164 J K mol olarak hesaplandı. Mo(C0)4(DÂB) ile yapılan düşük sıcaklık matrix çalışmaları ve flash fotoliz deneyleri, axial CO ligandinm ayrılmasının başka bir düzenleme olmadan yürüyen tek reaksiyon olduğunu VIIgösterdi. Beklenildiği gibi M(CO)4(DAB) kompleksinin E-sikloofrten ile fotolizi sonucunda fac-(r? -E-siklookten)- (DAB)M(C0)3 kompleksleri (M = Mo, W), DAB = 1,4-diisopropil- 1,4-diazabutadien) 263 K de mor kristaller olarak elde edildi ve İR, ÜV-Vis, Maaş, *H-, 13C-NMH spektroskop! ler iyle karakterize edildi. Bilim Kodu: 405.01.01 Anahtar kelimeler: Di imin kompleksleri, Birinci fotoliz ürünü, düşük sicaklik matriks, flaş fotoliz, metal karbonil, 6B elementleri. VIII