Catalytic partial oxidation of methane
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Fen Bilimleri Enstitüsü, Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 1998
Tezin Dili: İngilizce
Öğrenci: ŞÜKRÜ ÖZTÜRK
Danışman: IŞIK ÖNAL
Özet:oz METANIN KATALİTİK KISMI OKSIDASYONU Öztürk, Şükrü Doktora, Kimya Mühendisliği Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Işık Önal Ortak Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Muharrem Timuçin Aralık 1998, 197 sayfa Bu çalışmada çeşitli katalitik malzemelerin metan kısmi metan oksidasyon performansları deneysel ve teorik olarak araştırılmıştır. Katalitik aktivite testleri 1023K, 1 arm de toplam gaz akış akısının 40cm3/dak olduğu bir sabit yataklı, eşbeslemeli metan aktivasyonu test sisteminde yapılmıştır. Beslemedeki oksijen kısmı basıncının metan dönüşümü ve ürün seçicilikleri üzerindeki etkileri Pch4/Po2 oram 2 ila 40 arasında değiştirilerek incelenmiştir. Bazı katalizör sistemlerinin metan aktivasyon yollan ve enerjitikleri MOPAC-PM3 kuantum kimyasal hesap metodu kullanılarak incelenmiştir. Metan kısmı oksidasyonu ile sentez gazı üretimi için Perovskit, (Y1.xCaxCro.8Coo.203,x=0,0. 1,0.2), tipi katalizörlerde yapıya Ca2+ eklenmesinin etkileri incelenmiş, perovskit defekt yapısı ile aktivasyon performansı arasında güçlü bir ilişki olduğu anlaşılmıştır. Ca eklemesi arttırıldıkça CO seçiciliği ve metan dönüşümünün arttığı, buna mukabil beslemedeki PchVPo2 oranı azaltıldıkça CO vıseçiciliğinin azaldığı, metan dönüşümünün arttığı gözlenmiştir. Yo.8Cao.2Cro.sCoo.2O3 katalizörü için reaksiyon sıcaklığının etkileri de incelenmiş, ve 1123 K de CH4 dönüşümün % 85 e, CO seçiciliğinin ise %90 a ulaştığı gözlenmiştir. PbO/MgO, PbO/Al203 tipi katalizörlere Li ilavesinin metan oksidatif çiftleme reaksiyonu performansı üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Genel olarak Li ilavesinin katalitik performansı önemli ölçüde iyileştirdiği gözlenmiştir. C2 seçiciliğinde ve hasılatında en iyi iyileştirme neticelerine sırasıyla orta ve düşük Pch/Po2 oranlarında ulaşılmıştır. PbO/MgO katalizörü için gerçekleştirilen MOPAC-PM3 hesaplamaları metanın PbO üzerinde homolitik olarak ayrıştığını göstermiştir. Benzer hesaplamalarla PbO/MgO sisteminde hem PbO ve hem de MgO kristal yapısına Li eklenmesinin aktivasyon enerji bariyerlerinde önemli düşüşe yol açtığı gözlenmiştir. Yapılan deneysel ve teorik araştırmalara dayanılarak, yapıya Li ilavesinin hem PbO hem de MgO kısımlarında [Li+0"] aktif merkezleri oluşturulması sureti ile katalitik aktiviteyi iyileştirdiği ve aktivasyon prosesinde hem PbO nun ve hemde bu aktif merkezlerin rol aldığı teklif edilmiştir. Perovskit esaslı La!_xSrxFe03 malzemelerinin metan oksidatif çiftleme reaksiyonu performansları kondüktivite özellikleri ile bağlantı kurularak, deneysel olarak incelenmiştir. Kondüktivite özellMerinin yapıya Sr eklenmesi ile modifikasyonun aktivite ve seçicilik iyileşmesi ile yakın ilişkili olduğu gözlenmiştir. Perovskitin Li2S04 ile promosyonu önemli ve dayanımlı bir aktivite-seçicilik iyüeşmesinin elde edilmesinde etkili olmuştur. Laı_xSrxFe03 için, yapıya Lİ2SO4 eklenmesi ile elde edilen aktivite-seçicilik promosyonunda perovskitin iyonik kondüktivite özellMerinin direkt etkisi gözlenmiştir. En yüksek C2+ hasılatı l/10(wt/wt)Li2SO4 yüklenmiş Lao.75Sr0 25Fe03 ile %13.42 olarak ve PchVPo2=2 de elde edilmiştir. Benzer bir iyileştirme, karışık p-tipi-oksijen-iyon kondüktör olarak bilinen CaTio.7Feo.303 malzemesinde de maksimum hasılat % 15.06 olarak ve PCH4/P02=2 de elde edilmiştir. Sonuç olarak, daha aktif ve dayanımlı metan oksidatif çiftleme katalizörlerinin dizaynı için yeni bir yaklaşım önerilmiştir. Bu çalışmada son olarak, metan gazanın kısmi oksidasyon ile oksijen içeren ürünlere dönüştürülmesi reaksiyonu yollan ve enerjitikleri, çıplak silika yüzeyi vuüzerinde teorik olarak ve MOPAC-PM3 kuantum kimyasal hesap yöntemleri kullanılarak incelenmiştir. Çıplak silika yüzeyinde Strained Siloksan köprü yapılan metan aktivasyonundan sorumlu alanlar olarak önerilmiş ve metan aktivasyonu için metoksi ve metil radikal oluşumuna dayanan iki farklı mekanizma ortaya çıkarılmıştır. Anahtar Kelimeler: Metan kısmi oksidasyonu, Metan oksidatif çiftlemesi, Perovskite katalizörler, Kurşun oksit katalizörler, Oksijen iyon kondüktivitesi, MOPAC-PM3, Semiampirik kuantum kimyasal hesaplamalar. vııı